近日,武汉科技大学核磁共振与分子交叉研究院刘志强/郑安民课题组联合中国石油大学(华东)、浙江大学及卡迪夫大学,在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Hydrophobic Promoter-Enhanced Tandem Catalysis for Alkene Epoxidation With H2 and O2”的研究论文。卡迪夫大学林栋、武汉科技大学刘志强、浙江大学王亮和中国石油大学(华东)冯翔教授为共同通讯作者。
背景介绍
环氧丙烷(PO)是聚醚多元醇、丙二醇等重要化学品的关键中间体,在化工、医药、材料等领域具有广泛应用。然而,传统氯醇法污染严重,共氧化法工艺复杂且受市场波动影响,而绿色替代路线HPPO法虽环境友好,却依赖过量H2O2供给,利用效率低下。在串联催化烯烃环氧化过程中,原位生成的H2O2作为关键瞬态中间体,其扩散行为直接制约着整体催化效率。Au/TS-1催化剂表面固有的亲水性导致H2O2大量吸附滞留,不仅阻碍其向远离金颗粒的钛活性位点迁移,更加速了H2O2的去质子化分解,使得大部分钛位点动力学不可及,形成长期制约性能的“扩散–分解”瓶颈。
图文解析
针对这一难题,研究者巧妙引入疏水性聚二乙烯基苯(PDVB)与Au/TS-1物理混合,在催化剂床层中构筑了颗粒间的疏水传输通道。分子动力学模拟表明,H2O2在疏水表面的扩散系数(9.67×10-8 m2/s)较亲水表面(2.27×10-8 m2/s)提升逾4倍,径向分布函数显示H2O2倾向于远离疏水表面,从而有效规避羟基介导的捕获与分解。原位紫外–可见光谱进一步证实,疏水通道促进了H2O2从上游金位点向下游钛位点的高效输运,显著增强了Ti–OOH关键中间体的生成。基于该扩散调控策略,串联H2O2利用效率提升了25%,并在200小时长周期反应中维持约90%的环氧化物选择性,同时将氢气利用率推高至73.5%。
图1:理论模拟揭示疏水微环境调控H2O2扩散强化催化性能的微观机理。
总结与展望
该工作的核心创新在于,通过物理混合疏水聚合物这一简便策略,在不改变催化剂活性位点本征结构的前提下,实现了对反应中间体扩散行为的有效调控。研究团队指出,该策略成功打破了串联催化中“扩散–分解”的长期权衡——一方面加速H2O2向远端钛位点迁移,另一方面促进亲水性环氧产物快速脱附,抑制开环副反应和积碳生成。这一研究为调控亚稳态表面物种的传质行为建立了新思路,为推进可持续串联催化在工业尺度上的应用提供了可行的技术蓝图。随着全球环氧丙烷产能持续扩张,该兼顾高效率与长寿命的催化策略有望为绿色环氧丙烷生产开辟新的技术路径。
135-8598-9242